路易斯酸碱对催化大环内酯ω-十二内酯开环聚合合成类聚乙烯脂肪族长链聚酯

　　“ 由于有助于解决大量不可降解废弃聚合物造成的严重环境污染问题，具有优异的热稳定性和力学性能的可降解聚合物备受青睐。通过大环内酯开环聚合合成的可降解脂肪族长碳链聚酯(ALCPEs)已然成为聚烯烃类材料极具前景的可持续替代品。然而，利用大环内酯开环聚合的方法实现ALCPEs的大规模生产仍面临重大挑战。一方面源于大环内酯单体价格高昂，难以实现材料成本低廉的规模化生产;另一方面源于ALCPEs的高熔融温度(Tm)和结晶性，这对聚合反应催化剂的设计和聚合条件都提出了更高的要求。因此，大量易得的大环内酯单体的开发及其开环聚合的研究尤为重要。”

　　青岛科技大学李志波教授团队最近利用二乙基锌(ZnEt2)与1. 8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)组成的二元催化体系，实现了大环内酯ω-十二内酯(DDL)的高效开环聚合。DDL是一种十三元环内酯，可由环十二酮经拜耳-维立格氧化合成。而环十二酮可由大宗化学品1. 3-丁二烯环三聚反应获得，目前已经实现工业化生产。因此DDL具有大规模生产的潜力，进而有望通过DDL开环聚合实现ALCPEs的大规模生产。聚(ω-十二内酯)(PDDL)的熔点为85 ℃，这归因于其长亚甲基链和强结晶倾向。因此，DDL的开环聚合需要较高的聚合温度来确保反应混合物的均匀性，并防止由PDDL结晶引起的析出。并且，DDL作为大环内酯与小环内酯不同的是其环张力基本为零，开环聚合过程属于熵驱动，因此需要比小环内酯更高的反应条件。然而，过高的聚合温度会引发严重的酯交换副反应，从而使高分子量的PDDLs或二嵌段共聚酯的合成变得难以实现。而利用ZnEt2/DBU路易斯酸碱对作为催化剂不仅合成了高分子量PDDL也得到了结构明确的嵌段共聚酯。

　　研究发现，该体系实现了DDL的快速聚合与高单体转化率，在100℃、3.8 M单体浓度的条件下，70分钟内即可达到单体定量转化。在100 ℃单体浓度为1 M的聚合条件下，所制备的PDDL的分子量几乎随单体转化率呈线性增长。随后在100 ℃下进行的开环聚合动力学研究表明，DDL在ZnEt2/DBU/BnOH体系催化下呈现一级动力学（图1）。通过提高单体/引发剂比例，可获得分子量高达79.7 kg mol?1的PDDL，其力学性能可与高密度聚乙烯(HDPE)媲美。其屈服应力(σy)可达20 MPa，断裂伸长率(εb)远高于HDPE，最高可达1100%（图2）。

图1. 分子量与单体转化率关系图以及动力学曲线

图2. 不同单体/引发剂比例的PDDL样品的GPC曲线以及应力-应变曲线

　　通过DDL与L-丙交酯(L-LA)顺序加料的方式获得了结构明确、分子量可调的嵌段共聚酯PDDL-b-PLLA，并通过GPC、NMR、DSC、DOSY等手段进一步确认(图3)。随后通过与ε-己内酯(CL)或δ-戊内酯(VL)的一锅法开环共聚合，获得了Tm可调的无规共聚酯。通过先进行DDL开环聚合，随后添加CL或VL的顺序加料策略，成功合成了PDDL-b-PCL和PDDL-b-PVL嵌段共聚物，同样通过GPC、NMR、DSC、DOSY等手段对共聚酯的结构进行进一步确认(图4和5)。

图3 合成的PDDL-b-PLLA的GPC曲线以及13C NMR谱图

图4. DDL与CL共聚酯的13C NMR谱图

图5. DDL与VL共聚酯的DSC第二次加热曲线

　　综上，该工作以ZnEt2/DBU作为催化剂高效地实现了DDL的均聚以及与小环内酯的共聚，合成了高分子量的可媲美HDPE的PDDL以及一系列无规/嵌段共聚酯。本研究采用双组分催化剂，成功制备出具有定制结构和高性能的可降解ALCPEs材料，推动了聚烯烃基材料可持续替代品的设计进程。2025年10月16日，该工作以研究论文的形式在线发表于European Polymer Journal，论文第一作者为青岛科技大学博士研究生韩瑞，通讯作者为青岛科技大学李志波教授。该工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。